氫火焰離子化檢測(cè)器

    1958年Mewillan和Harley等分別研制成功氫火焰離子化檢側(cè)器（FID ），它是典型的破壞性、質(zhì)量型檢測(cè)器，是以氫氣和空氣燃燒生成的火焰為能源，當(dāng)有機(jī)化合物進(jìn)入以氫氣和氧氣燃燒的火焰，在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離，電離產(chǎn)生比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子，在高壓電場(chǎng)的定向作用下，形成離子流，微弱的離子流（10^-12～10^-8A）經(jīng)過(guò)高阻（10⁶～10¹¹Ω）放大，成為與進(jìn)入火焰的有機(jī)化合物量成正比的電信號(hào)，因此可以根據(jù)信號(hào)的大小對(duì)有機(jī)物進(jìn)行定量分析。

氫火焰檢測(cè)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異、穩(wěn)定可靠、操作方便，所以經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，今天的FID結(jié)構(gòu)仍無(wú)實(shí)質(zhì)性的變化。

其主要特點(diǎn)是對(duì)幾乎所有揮發(fā)性的有機(jī)化合物均有響應(yīng)，對(duì)所有徑類(lèi)化合物（碳數(shù)≥3）的相對(duì)響應(yīng)值幾乎相等，對(duì)含雜原子的烴類(lèi)有機(jī)物中的同系物（碳數(shù)≥3）的相對(duì)響應(yīng)值也幾乎相等。這給化合物的定量帶來(lái)很大的方便，而且具有靈敏度高（10^-13～10^-10g/s），基流小（10^-14～10^-13A），線性范圍寬（10⁶～1⁰⁷），死體積小（≤1µL），響應(yīng)快（1ms），可以和毛細(xì)管柱直接聯(lián)用，對(duì)氣體流速、壓力和很度變化不敏感等優(yōu)點(diǎn)，所以成為應(yīng)用zui廣泛的氣相色譜檢測(cè)器。

其主要缺點(diǎn)是需要三種氣源及其流速控制系統(tǒng)，尤其是對(duì)防爆有嚴(yán)格的要求。

氫火焰離子化檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

    氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）由電離室和放大電路組成，分別如圖2-9(a)，(b)所示。

FID的電離室由金屬圓筒作外罩，底座中心有噴嘴;噴嘴附近有環(huán)狀金屬圈(極化極，又稱(chēng)發(fā)射極)，上端有一個(gè)金屬圓簡(jiǎn)(收集極)。兩者間加90～300V的直流電壓，形成電離電場(chǎng)加速電離的離子。收集極捕集的離子硫經(jīng)放大器的高組產(chǎn)生信號(hào)、放大后物送至數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；燃燒氣、輔助氣和色譜柱由底座引入；燃燒氣及水蒸氣由外罩上方小孔逸出

雙FID檢測(cè)器點(diǎn)不著火的原因及解決辦法

雙FID檢測(cè)器，近日后FID點(diǎn)不著，前面的FID則一切正常，原本氫氣和空氣流量分別是40和450，后來(lái)把空氣流量降為350，可以點(diǎn)著，但第二天又點(diǎn)不著，現(xiàn)在每次點(diǎn)火都要往FID吹一口氣才可以點(diǎn)著，請(qǐng)問(wèn)后面的FID噴嘴是否需要清洗了，還是需要更換。謝謝。 

FID/FPD點(diǎn)火問(wèn)題（點(diǎn)火困難或點(diǎn)不著火）大體有以下幾種原因:
1、檢查氫氣、空氣類(lèi)型對(duì)不對(duì)，有時(shí)候供氣商把氣體搞混了，點(diǎn)不著火，如果剛換了空氣或者氫氣就出現(xiàn)點(diǎn)火問(wèn)題，可以懷疑是搞混了。如果使用氫氣發(fā)生器，把氫氣放空一段時(shí)間再點(diǎn)火。
2、檢查氣體流量設(shè)置，FID一般H2流量35-40ml/min,空氣為350-400ml/min,FPDH2流量75ml/min,空氣為100ml/min。
3、檢查柱子流量是否過(guò)大，工作站上載氣類(lèi)型、柱子配置是否正確，柱子流速過(guò)大會(huì)吹滅火焰。
4、觀察尾吹氣流量（Makeup Flow）設(shè)置，FID一般尾吹氣流量和注流量之和大致等于30-35ml/min,FPD尾吹氣流量為60ml/min.尾吹氣流量過(guò)大會(huì)吹滅火焰。
5、等待檢測(cè)器溫度達(dá)到設(shè)定值并且穩(wěn)定一段時(shí)間后再點(diǎn)火。必要時(shí)去掉FPD的塑料廢氣管。
6、檢查柱子連接好了沒(méi)有，有沒(méi)有漏氣。
7、必要時(shí)關(guān)閉尾吹氣，等待火焰穩(wěn)定后再打開(kāi)。
8、檢查工作站點(diǎn)火補(bǔ)償（Lit offset）設(shè)置，一般設(shè)置為2.0PA，設(shè)置過(guò)大而實(shí)際基線值低，會(huì)點(diǎn)火報(bào)警。
9、檢查FID信號(hào)桿彈簧是否與收集極接觸緊密。
10、清洗FID噴嘴。
11、必要時(shí)打開(kāi)氫氣和空氣，用手工點(diǎn)火，觀察是否著火，如果確認(rèn)著火而沒(méi)有信號(hào)輸出，檢查FID信號(hào)桿彈簧是否與收集極接觸緊密。確認(rèn)連接緊密，仍然沒(méi)有信號(hào)，則可能是FID/FPD硬件故障。

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氮火焰離子化檢測(cè)器晌應(yīng)機(jī)理

FID的工作原理是以氫氣在空氣中燃燒為能源，載氣（N₂）攜帶被分析組分和可燃?xì)猓?/span>H₂）從噴嘴進(jìn)入檢側(cè)器，助然氣(空氣)從四周導(dǎo)人，被側(cè)組分在火焰中被解離成正負(fù)離離子，在極化電壓形成的電場(chǎng)中，正負(fù)離子向各自相反的電極移動(dòng)，形成的離子流被收集極收、輸出，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化，放大器（放大10⁷～10¹⁰倍）便獲得可測(cè)量的電信號(hào)，FID離子化的機(jī)理近年才明朗化，但對(duì)烴類(lèi)和非烴類(lèi)其機(jī)理是不同的。

對(duì)烴類(lèi)化合物而言：在火焰內(nèi)燃燒的碳氮化合物中的每一個(gè)碳原子均定里轉(zhuǎn)化成zui基本的、共同的響應(yīng)單位——甲烷，再經(jīng)過(guò)下面的反應(yīng)過(guò)程與空氣中氧反應(yīng)生成CHO⁺正離子和電子。

CH＋O→CHO⁺＋e

所以，FID對(duì)烴是登碳響應(yīng)，這是zui主要的反應(yīng)，成為電荷傳送的主要介質(zhì)。在電場(chǎng)作用下，正離子和電子e分別向收集極和發(fā)射極移動(dòng)，形成離子流，但在碳原子中產(chǎn)生CH的概率僅有1/10⁶，因此提高離子化效率是提高FID靈敏度zui有效的途徑，目前仍然有不少關(guān)于這方面的研究和報(bào)道。

對(duì)非烴類(lèi)化合物，其響應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，隨所含官能團(tuán)的不同而異，基本規(guī)律是不與雜原子相連的碳原子均轉(zhuǎn)化成甲烷。雜原子及其相連的碳原子（C_雜）的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物見(jiàn)表2-8。

表2-8 非烴類(lèi)有機(jī)物在FID火焰中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

由于雜原子可能進(jìn)一步與C轉(zhuǎn)生成氫火焰檢測(cè)器不響應(yīng)的CO、HCN，因此按相對(duì)質(zhì)量響應(yīng)值計(jì)，這些化合物的RRF值都很低，不符合等碳響應(yīng)規(guī)律。

FID的靈敏度和穩(wěn)定性主要取決于，②如何提高有機(jī)物在火焰中離子化的效率，②如何提高收集極對(duì)離子收集的效率。離子化的效率取決于火焰的溫度、形狀、噴嘴的材料、孔徑；載氣、氫氣、空氣的流量比等。離子收集的效率則與收集極的形狀、極化電壓、電極性、發(fā)射極與收集極之間距離等參數(shù)有關(guān)。一個(gè)好的檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是綜合考慮以上各種因素，所以使用者在拆裝清洗時(shí)必須按說(shuō)明書(shū)要求，尤其是安裝尺寸方面，嚴(yán)禁收集極、極化極、噴嘴與外殼短路，要求其絕緣電阻值大于1014Ω。另外，要求極化極必須在噴嘴出口平面中心，不適宜在火焰上，否則會(huì)造成嗓聲增加；也不宜過(guò)低，極化極低于噴嘴，離子收集的效率會(huì)降低，檢測(cè)器的靈敏度相應(yīng)也降低。噴嘴通常采用內(nèi)徑0.4～0.6mm的金屬或石英制成，但靈敏度高的儀器在噴嘴的選擇上也有嚴(yán)格的要求。例如美國(guó)Agilent公司對(duì)FID的噴嘴就有六種型號(hào)供不同情況選用。美國(guó)Varian公司近年對(duì)FID進(jìn)行改進(jìn)、采用加金屬帽的陶瓷噴嘴代替標(biāo)準(zhǔn)的金屬?lài)娮臁３四苡行邷貢r(shí)金屬對(duì)化合物的吸附造成色譜峰拖尾改善分辨率外，還能降低嗓聲，提高儀器靈敏度。這項(xiàng)改進(jìn)已獲美國(guó)（USP.4999162）。

氫火焰離子化檢測(cè)器的操作條件

    火焰溫度，離子化程度和收集效率都與載氣、氫氣、空氣的流量和相對(duì)比值有關(guān)。其影響如下所述。

氫氣流速的影響

    氫氣作為燃燒氣與氮?dú)?/span>(載氣)預(yù)混合后進(jìn)入噴嘴當(dāng)?shù)獨(dú)饬魉俟潭〞r(shí)，隨著氫氣流速的蹭加，輸出信號(hào)也隨之增加，并達(dá)到一個(gè)zui大值后迅速下降。如圖2-10所示。由圖可見(jiàn)：通常氫氣的流速為40～60mL/min。有時(shí)是氫氣作為載氣，氮?dú)庾鳛檠a(bǔ)充氣，其效果是一樣的。

氮?dú)饬魉俚挠绊?/span>

在我國(guó)多用N₂作載氣，H₂作為柱后吹掃氣進(jìn)入檢測(cè)器，對(duì)不同k值的化合物，氮?dú)饬魉僭谝欢ǚ秶黾訒r(shí)，其響應(yīng)值也增加，在30mL/min左右達(dá)到一個(gè)zui大值而后迅速下降，如圖2-11所示。這是由于氮?dú)饬髁啃r(shí)，減少了火焰中的傳導(dǎo)作用，導(dǎo)致火焰溫度降低，從而減少電離效率，使響應(yīng)降低；而氮?dú)饬髁刻髸r(shí)，火焰因受高線速氣流的干擾而燃燒不穩(wěn)定，不僅使電離效率和收集效率降低，導(dǎo)致響應(yīng)降低，同時(shí)噪聲也會(huì)因火焰不穩(wěn)定而響應(yīng)增加。所以氮?dú)庖话悴捎昧髁吭?/span>30mL/min左右，檢測(cè)器可以得到較好的靈敏度。在用H₂作載氣時(shí)，N₂作為柱后吹掃氣與H₂預(yù)混合后進(jìn)入噴嘴，其效果也是一樣的。

此外氮?dú)夂蜌錃獾捏w積比不一樣時(shí)，火焰燃燒的效果也不相同，因而直接影響FID的響應(yīng)。從圖2-12可知N2∶H2的流量比為1～1.5。也有文獻(xiàn)報(bào)道，在補(bǔ)充氣中加一定比例NH₃，可增加FID的靈敏度。

空氣流速的影響

    空氣是助燃?xì)猓瑸樯?/span>CHO⁺提供認(rèn)O₂。同時(shí)還是燃燒生成的H₂O和CO₂的清掃氣。空氣流量往往比保證燃燒所需要的量大許多，這是由于大流量的空氣在噴嘴周?chē)纬煽焖倬鶆蛄鲌?chǎng)。可減少峰的拖尾和記憶效應(yīng)。其影響如圖2-13所示。

由圖2-13可知空氣流速需大于300mL/min，一般采用空氣與氫氣該量比為1∶10左右。由于不同廠家不同型號(hào)的色譜儀配置的FID其噴口的內(nèi)徑不相同，其氫氣、氮?dú)夂涂諝獾牧髁恳膊幌嗤梢詤⒖颊f(shuō)明書(shū)進(jìn)行調(diào)節(jié)，但其原理是相同的。

檢測(cè)器勝度的影響

增加FID的溫度會(huì)同時(shí)增大響應(yīng)和噪聲；相對(duì)其他檢測(cè)器而言，FID的溫度不是主要的影響因素，一般將檢測(cè)器的溫度設(shè)定比柱溫稍高一些，以保證樣品在FID內(nèi)不冷凝；此外FID溫度不可低于100℃，以免水蒸氣在離子室冷凝，導(dǎo)致離子室內(nèi)電絕緣下降，引起噪聲驟增；所以FID停機(jī)時(shí)必須在100℃以上滅火（通常是先停H₂，后停FID檢測(cè)器的加熱電流），這是FID檢測(cè)器使用時(shí)必須嚴(yán)格遵守的操作。

氣體純度

從FID檢測(cè)器本身性能來(lái)講，在常量分析時(shí)，要求氫氣、氮?dú)狻⒖諝獾募兌葹?/span>99.9％以上即可，但是在痕量分析時(shí)，則要求純度高于99.999％，尤其空氣的總烴要低于0.1µL/L，否則會(huì)造成FID的噪聲和基線漂移，影響定量分析。

氫火焰離子化檢測(cè)器選擇性的改進(jìn)

    FID對(duì)烴類(lèi)化合物有很高的靈敏度和選擇性，一直作為烴類(lèi)化合物的專(zhuān)用檢測(cè)器。近年來(lái)在FID的基礎(chǔ)上發(fā)展了幾種新型的氫火焰離子化檢測(cè)器，具有新的選擇性；富氫FID（用于選擇性檢測(cè)無(wú)機(jī)氣體和鹵代烴）；氫保護(hù)氣氛火焰離子化檢測(cè)器（簡(jiǎn)稱(chēng)HAFID，用于選擇性檢測(cè)有機(jī)金屬化合物、硅化合物）；氧專(zhuān)一性火焰離子化檢測(cè)器（簡(jiǎn)稱(chēng)OFID，用于選擇性檢測(cè)含氧化合物）。

相對(duì)響應(yīng)值

    幾乎所有揮發(fā)性的有機(jī)物在FID都有響應(yīng)，尤其同類(lèi)化合物的相對(duì)喻應(yīng)值都很接近，一般不用校正因子就可以直接定量，而含不同雜原子的化合物彼此相對(duì)響應(yīng)值相差很大，定量時(shí)必須采用校正因子。

與TCD不同的是：FID相對(duì)響應(yīng)值與FID的結(jié)構(gòu)、操作壓力、載氣、燃?xì)馀c輔助氣的流速都有關(guān)，所以引用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)時(shí)一定要注意試驗(yàn)條件是否一致。zui可靠的方法是自己測(cè)定相應(yīng)的校正因子。